一种利用中频碳管炉快速生产氮化硼的方法

本发明涉及六方氮化硼粉的制备方法，以中频碳管炉为生产设备，将物料三聚氰胺和硼酸按摩尔配比加入高速混料机中混合均匀后，装入中频碳管炉的石墨舟中，在1600～2000℃和氮气气氛下，向中频碳管炉内连续推舟，即可实现快速连续生产高纯度六方氮化硼，再经粉碎得到氮化硼粉末。本发明有益效果在于：1)能够快速升温达到反应所需要的温度，加热均匀，而且有利于能有效提高反应合成效率，缩短生产周期。本发明制备六方氮化硼粉工艺只包含原料混合、反应和产品粉碎过程，操作简单，能量消耗低，产率高，成本低，产品质量佳，适合规模化生产；2)提高产品纯度，所生产的六方氮化硼纯度> 97wt%，无需进一步纯化就可投入工业使用。

1．一种利用中频碳管炉快速生产氮化硼的方法，其特征在于以中频碳管炉为生产设备，将物料三聚氰胺和硼酸按摩尔配比C3N6H6：H3803一1：1.25～3.5加入高速混料机中混合均匀后，装入中频碳管炉的石墨舟中，每个石墨舟中载有l～15kg物料，在反应温度1600～2000℃和氮气气氛下，每隔10～40min向中频碳管炉内连续推舟，即可实现快速连续生产高纯度六方氮化硼，再经粉碎得到氮化硼粉末。

2．根据权利要求l所述的利用中频碳管炉快速生产氮化硼的方法，其特征在于所述的中频碳管炉，其腔体为水平圆形反应腔体，频率为300～1000HZ。

3．根据权利要求l或2所述的利用中频碳管炉快速生产氮化硼的方法，其特征在于所述的每个石墨舟中物料三聚氰胺和硼酸的质量为2～12kg，向中频碳管炉内连续推舟间隔

时间为15～25min。

4．根据权利要求l所述的利用中频碳管炉快速生产氮化硼的方法，其特征在于所述的三聚氰胺和硼酸的摩尔配比为C3N6H6：H3803一1：1.75～3.0，所述的三聚氰胺和硼酸均为100～300目固体粉末，纯度≥99. 5wt%。

5．根据权利要求l所述的利用中频碳管炉快速生产氮化硼的方法，其特征在于所述氮气气氛流速为2～lOL／min，氮气进口设置在中频碳管炉的石墨舟出口端。

6．根据权利要求l所述的利用中频碳管炉快速生产氮化硼的方法，其特征在于所述反应的温度为1800～1950℃。

一种利用中频碳管炉快速生产氮化硼的方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料制备领域，具体的是涉及一种六方氮化硼粉的制备方法。

背景技术

氮化硼是一种新型的无机材料，它主要有六方、立方和斜方三种晶型，就使用范围来讲，六方氮化硼应用Z为广泛。六方氮化硼具有优异的高温抗氧化性、化学稳定性、优异润滑性能、高的热导性、良好的中子吸收性能以及良好的透波性能等，能广泛用于机械、冶金、电子、航空航天等高科技领域[1，2]，因此被科学界和工业界一直高度关注。

六方氮化硼自1842年被合成出来后，目前已经发展的合成方法多达十几种[3]，主要包括硼砂一尿素（氯化铵）法、水热合成法、化学气相沉积(CVD)法等。此前有报道Z新合成方法如Hao等[4]采用H3803、白磷和NaN3为原料用水热法在300℃条件下合成了六方氮化硼纳米微粉；董守义[5]等以苯或二甲苯为溶剂，在250℃下用Li3N和BBr3合成了球形六方纳米晶。水热合成法制备的氮化硼粉粒度小，但是产率很低，不适合工业化生产。唐成春[6]等采用CVD法选择合适硼源在NH3气氛下合成了六方氮化硼纳米微球，其纯度和球形度很高，但是制备过程中需要精确控制反应条件。目前工业生产六方氮化硼采用较多的是硼砂一尿素（氯化铵）法，即用硼酸、硼酐、硼砂等做主要硼源，尿素、三聚氰胺等做氮源，在NH3或N气氛中合成六方氮化硼。例如，胡婉莹[7]用硼砂、氯化铵先在200～600℃下预反应2～3h形成中间体，然后在700～1000℃的NH3气氛下反应4～lOh形成高纯度BN粉，但是反应中出现玻璃相使产量明显降低，而且后处理困难。乐红志等[8]用硼酸、硼砂和尿素先在900℃下真空保温30min，然后在1300℃氮气下保温2.5h后得到纯度为95.6%的六方氮化硼。此前也有报道用硼酸和三聚氰胺制备氮化硼粉，例如，丘泰等[9]以硼酸和三聚氰胺为原料采用球磨混合或加热溶解法制备前驱体后，在1700℃氮气气氛下，保温3h制得氮化硼颗粒；倪坤等[10]用硼酸和三聚氰胺制备前驱体，加入结晶助剂，在800～2000℃下保温2～12h后，酸洗提纯得到大结晶六方氮化硼粉末。这些方法由于合成反应设备上的限制，一般反应时间偏长，生产周期偏长，不能连续生产。发明内容：

本发明所要解决的问题是上述现有技术的不足而提出的一种“连续推舟式中频碳管炉”法快速合成高纯度六方氮化硼粉的制备方法，制备工艺只包含原料混合、反应和产品粉碎过程，操作简单，能量消耗低，产率高，成本低，产品质量佳，适合规模化生产。

本发明采用的解决方案为：一种利用中频碳管炉快速生产氮化硼的方法，以中频碳管炉为生产设备，将物料三聚氰胺和硼酸按摩尔配比C3N6H6：H3803一1：1.25～3.5加入高速混料机中混合均匀后，装入中频碳管炉的石墨舟中，每个石墨舟中载有l～15kg物料，在反应温度1600～2000℃和氮气气氛下，每隔10～40min向中频碳管炉内连续推舟，即可实现快速连续生产高纯度六方氮化硼，再经粉碎得到氮化硼粉末。

按上述方案，所述的中频碳管炉，其腔体为水平圆形反应腔体，频率为300～1000HZ。

按上述方案，所述的每个石墨舟中物料三聚氰胺和硼酸的质量为2～12kg，向中频碳管炉内连续推舟间隔时间为15～25min。按上述方案，所述的三聚氰胺和硼酸的摩尔配比为C₃N₆H₆：H₃B0₃一1：1.75～3.0，所述的三聚氰胺和硼酸均为100～300目固体粉末，纯度≥99. 5wt%。按上述方案，所述氮气气氛流速为2～lOL／min，氮气进口设置在中频碳管炉的石墨舟出口端，以便氮气通入。

按上述方案，所述反应的温度为1800～1950℃，得到的六方氮化硼粉末结晶和纯度Z佳，纯度> 97wt.%，颗粒粒径为0.5～10 u m。本发明涉及的“连续推舟式中频碳管炉”法合成六方氮化硼粉过程中存在的反应方程式如下：

2C₃N₆H₆+4H₃B0₃一B₄N₃0₂H+4H₂NCN+2C0₂+NH₃+6H₂0 (1)

B₄N₃0₂H+3/2N₂+2H₂0—4BN+5/2H₂+2N0₂ (2)

B₄N₃0₂H=8BN+2B₂0+NH₃ (3)

B₂0₃+2NH₃—2BN+3H₂0 (4)

在实验过程中，首先C₃N₆H₆和H₃B0₃在高温下反应生成含硼、氮的中间产物B₄N₃0₂H，同时释放出大量的气体H₂NCN、C0₂、NH₃和水蒸气（式1）。大部分中间产物B₄N₃0₂H在N₂

气氛作用下形成BN，并伴随着有H₂和N0₂。气体释放（式2）。同时，少部分B₄N₃0₂H在高温下直接分解成BN、B203和NH3（式3），新生成的B203又和NH3的作用下生成BN（式4）。整个反应体系中释放大量的气体，气体逸出可以起到隔离产物粒子的作用，避免六方氮化硼晶粒烧结和团聚。

本发明有益效果在于：(1)本发明采用中频碳管炉能够快速升温达到反应所需要的温度，加热均匀，而且有利于能有效提高反应合成效率，缩短生产周期。本发明制备六方氮化硼粉工艺只包含原料混合、反应和产品粉碎过程，操作简单，能量消耗低，产率高，成本低，产品质量佳，适合规模化生产；(2)本发明采用氮气气氛能有效快速地提供反应过程中所需氮源，提高反应效率，并且有利于降低产物中含氧量。将氮气进口设置在石墨舟出口端，避免产品被废气污染，提高产品纯度，所生产的六方氮化硼纯度> 97wt%，无需进一步纯化就可投入工业使用。

附图说明

图l是生产六方氮化硼的中频碳管炉结构简图；

图2是实施例l的六方氮化硼样品的XRD谱图；

图3是实施例l的六方氮化硼样品的Raman谱图；

图4是实施例l的六方氮化硼样品的FTIR谱图；

图5是实施例l的六方氮化硼样品的SEM照片。

具体实施方式

下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。

实施例l

称取226kg三聚氰胺和250kg硼酸(摩尔配比C3N6H6：H3803=1：2.25)加入高速混料机中混合均匀后，每个中频碳管炉的石墨舟装入8. 5kg混合物料，调节氮气流速为5 L／min．将石墨舟推入1850℃中频碳管炉的反应腔体后，三聚氰胺和硼酸充分反应，每隔20min向中频碳管炉内进舟和出舟连续进行，即可连续制得白色六方氮化硼，粉碎后共得到氮化硼粉末产品98. 6kg，以硼酸为计算标准其产率高达98. 54%。

本发明所述的中频碳管炉结构简图如附图l，主要包括碳管2、炉体线圈3和石墨舟4，其腔体为水平圆形反应腔体，频率为300～1000HZ，反应气氛氮气进口l设置在中频碳管炉的石墨舟出口端8处，废气出口5设置在中频碳管炉的石墨舟出口端7，如图方向为推舟方向6。所得六方氮化硼样品的X-射线衍射分析(XRD)用XD-5A型X射线粉末衍射仪(30kV，20mA，X=1.5406A)，2 0在20～80。范围，电流30mA，电压30kV。红外光谱图(FTIR)用Nicolet-6700型红外光谱仪，制样使用KBr粉末压片。拉曼光谱图(Raman)用Nicolet-DXR型拉曼光谱仪，激发光源为Nd: YAG激光器，激发光波长532nm。用JSM-5510LV型号的扫描电子显微镜(SEM)观察形貌，制样方法是直接采用产物粉末分布在双面胶上并粘在样品铜台上喷金后观察。采用中和滴定法测定合成六方氮化硼的氮含量[11]。

附图2是六方氮化硼样品的XRD谱图。从XRD衍射图谱中可以看到所有的衍射峰的d值在3. 3532、2.1831、2.0732、1.8233、1.6705、1.2568 A处，分别对应于六方氮化硼的(002)、(100)、(101)、(102)、(004)、(110)晶面。由XRD各晶面d值，计算出产物晶胞常数为a=0. 2515nm，c=0.6789nm，与标准卡JCPDS 73-2095报道的a-0. 2504nm，C=0. 6661nm基本相符，证明制得的产品为六方氮化硼。此外没有出现其他杂质特征衍射峰，表明产品中没有其他结晶的杂质。

附图3是六方氮化硼样品的Raman谱图。位于1354cm-1波长处的吸收峰对应于六方氮化硼网状结构的E2g面内振动模式[12]。图谱中没有出现其他的特征峰，表明产品中没有游离碳及碳的化合物。

附图4是六方氮化硼样品在500～4000cm-1波长范围内的FTIR谱图。位于813cm-1和1374cm-1左右波长处的吸收峰分别对应B-N键的面外TO振动和B-N-B键的面内振动模式[13，14]。在3416cm-1附近的吸收带峰是由于样品表面部分水解后O-H键所致。TTIR图谱没有观察到其他杂质的吸收带峰，说明产品纯度很高。附图5是六方氮化硼样品的SEM照片，展示出了产物形貌和尺寸。照片中标尺长度代表l u m。由照片可见，所获得的氮化硼颗粒呈片状，粒子直径范围为0.5～5um，平均厚度约为250nm。

采用中和滴定法测定合成六方氮化硼产品的氮含量为55. 71wt.%，可以计算出氮化硼纯度为98. 73wt.%。

实施例2

改变实施例l中原料摩尔配比，称取275kg三聚氰胺和250kg硼酸(摩尔配比C3N6H6：H3803一1：1.85)，其他的合成工艺参数和实施例l保持不变，共得到氮化硼粉末产品97. 3kg，以硼酸为计算标准其产率高达97. 21%。产品经过XRD，Raman，FTIR，SEM分析表明为高纯度六方氮化硼，颗粒呈片状，粒子直径范围为2～10 U m，平均厚度约为350nm。采用中和滴定法测定合成六方氮化硼产品的氮含量为54. 97wt.%，可以计算出氮化硼纯度为97. 45wt.%。

实施例3

改变实施例l中反应温度1950℃（中频碳管炉温度），其他的合成工艺参数和实施例l保持不变，共得到氮化硼粉末产品98. lkg，以硼酸为计算标准其产率高达98. 21%。产品经过XRD，Raman，FTIR，SEM分析表明为高纯度六方氮化硼，颗粒呈片状，粒子直径范围为0.5～5um，平均厚度约为300nm。采用中和滴定法测定合成六方氮化硼产品的氮含量为55. 26wt.%，可以计算出氮化硼纯度为97. 93wt.%。

实施例4

称取275kg三聚氰胺和250kg硼酸(摩尔配比C3N6H6：H3803一1：1.85)加入高速混料机中混合均匀后，每个石墨舟装入12kg混合物料，调节氮气流速为6L／min，将石墨舟推入1850℃中频碳管炉的反应腔体后，三聚氰胺和硼酸充分反应，每隔30min向中频碳管炉内进舟和出舟连续进行，即可连续制得白色六方氮化硼粉，粉碎后共得到氮化硼粉末产品97. 3kg，以硼酸为计算标准其产率高达97. 42%。产品经过XRD，Raman，FTIR，SEM分析表明为高纯度六方氮化硼，颗粒呈片状，粒子直径范围为l～10 u m，平均厚度约为300nm。